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LED用碳點最新技術階段研究報告
在資源日益枯竭的背景下，能源問題已成為一個全球性的挑戰。由于傳統照明方式能量轉換效率低，造成了巨大的能量損失。因此傳統高能耗的照明光源正逐漸從日常生活中消失，取而代之的是一種新型的固態發光器件——發光二極管(LED)。LED是一種半導體器件，可以將電能直接轉換成光。與傳統光源相比，LED具有節能、環保、高效安全、壽命長、體積小、可靠性高等優點。稀土元素基熒光粉和半導體量子點是目前應用最廣泛的LED熒光粉。然而，由于合成溫度高、成本高、不可再生以及潛在的環境和生物副作用等而受到限制。隨著公眾對資源、環境和健康問題的關注，尋找新型、無毒、高效、廉價的LED熒光粉已成為當務之急。
在這種背景下，碳點不僅表現出與半導體量子點相當的光學特性，而且還具有高生物相容性，易于獲取，低成本以及半導體量子點難以實現的易于表面功能化等優點。在過去十年中作為潛在的無毒、高效和廉價的LED制造替代品引起了極大的關注。此外，量子點的發光主要取決于其尺寸(量子約束效應);而碳點的發光可以根據其粒徑(本征態發光)、表面結構和組成(表面態發光)以及所含的有機熒光團(分子態發光)進行調諧，極大地豐富了碳點作為熒光粉用于LED器件時的發光調諧手段。
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基于此，云南大學材料與能源學院彭智利團隊對碳點的合成，發光機理及調諧，LED應用等方面的研究進展進行了綜述。文章重點介紹了碳點作為LED器件熒光粉的應用，包括多色熒光粉，復合熒光粉和單組分白色熒光粉。此外，文章也簡要地更新了碳點衍生電致發光LED的研究進展。最后，文章對該領域當前面臨的挑戰和未來發展趨勢進行了細致的討論。
文章以“Light of carbon: Recent advancements of carbon dots for LEDs”為題，發表在Nano Energy上。
圖文解析
1. 碳點的制備
1.1. 傳統的制備
碳點的合成方法眾多，大致可以分為自上而下和自下而上兩種方法。自上而下的方法通常涉及在激光燒蝕、電弧放電、電化學剝離和氧化酸處理等過程下將塊狀碳材料分解成納米級碳顆粒。自下而上的合成是指由人造或天然的有機分子通過“氧化分解-交聯-碳化”過程制備C-dots，可通過水熱/溶劑熱反應、微波輻射、超聲處理、放熱自反應等實現。
1.2. 多色碳點的制備
目前以碳點熒光粉為主要成分的白光LED（WLED），主要是將碳點與傳統熒光粉(即稀土元素或半導體量子點)混合，或將多個發射紅、綠、藍 (RGB)三原色的碳點混合組裝而成。對于第一類，由于碳點與基于稀土元素或半導體量子點的熒光粉之間的巨大性質差異，WLED的制造通常很復雜，并且器件發出的光通常具有高色溫（CCT）并且容易發生顏色漂移。對于后者，由于采用不同的、單獨合成的碳點來組裝WLED，通常加工復雜，成本高;由于單個碳點的性質(即激發波長、穩定性、老化和重吸收特性)普遍存在較大差異，因此以這種方式開發的WLED也面臨穩定性差、CCT高、易顏色漂移等局限性。
因此，在相同反應參數和碳前體的單一反應體系內制備多色碳點對于推進碳點在LED照明領域的應用具有重要意義。利用該系統，可以大大簡化多色碳點的制備，這將有利于其最終的商業化。最重要的是，以這種方式合成的多色碳點通常具有相似的化學性質和穩定性，從而保證了構造的LED的穩定性和性能。經過十年的發展，制備多色碳點的主要策略有三種: 1)通過一次反應分離出多色碳點，可以產生多個不同顏色的碳點，并發出不同顏色的光; 2)通過相似反應參數分別合成多色碳點; 3) 通過調整環境參數（濃度、分散劑）獲得多色碳點。
圖1 多色碳點的合成:(a)顯示分離多色碳點的常用分離技術的示意圖。(b)色譜分離得到的多色碳點。(c)直接合成多色碳點的三種策略示意圖。(c1)圖顯示碳點濃度如何影響其PL排放的可能機制。(c2)圖顯示了分散溶劑如何影響碳點發光的可能機制。
2. 碳點發光機制及發射調諧
有機熒光團(即染料、有機小分子)的發光是由激發態電子向基態的躍遷引起的，而傳統的量子點發光主要是由量子約束效應引起的量子化能隙決定的。遺憾的是，即使經過近二十年的發展，關于碳點的發光機理仍未達成共識。這可能是由于大量廉價的碳前驅體的存在以及多種多樣、簡便的合成方法使得碳點的結構、組成和PL性質各不相同，有時在不同的研究中相互矛盾。因此，碳點的分類、結構測定和發光機理的闡明都是非常困難的。盡管如此，科學家們提出了四種主要機制來解釋碳點的PL行為，即由量子約束效應引起的核心態發射，由表面缺陷引起的表面態發射，由有機熒光團引起的分子態以及由抑制非輻射躍遷引起的交聯增強發射(CEE)。根據碳點的碳前驅體、合成方法和化學環境的不同，它們的發光可能受到上述一種或多種機制的影響。
碳點的大多數應用對其PL特性有特定的要求，因此對其PL發射的調節尤為重要。在這種情況下，研究人員投入了大量的精力來尋找調整碳點的PL的方法。因此，已經開發了諸如摻雜和表面調諧等穩健的PL調整方法。此外，受傳統有機合成的啟發，對反應參數的操縱也經常被用來調節碳點的發光。
圖2、(a) 碳點的典型發光機制圖:a1-a4、核心態發光、表面態發光、分子態發光和交聯增強發光。（b）通過雜原子摻雜或表面調諧來調諧碳點的PL。(b1)雜原子摻雜:雜原子嵌入碳芯骨架或分布在碳點表面介導碳點的發光。(b2)表面調諧:通過表面鈍化或改性有效消除表面缺陷引起的非輻射躍遷，介導碳點的PL。(c)圖顯示了質子化-去質子化調節碳點PL發射的潛在機制。
3. 用于LED制造的碳點基熒光粉
由于碳點優異的PL特性，它們作為熒光粉在制造LED中有著廣泛的應用。根據所發射的光，源自熒光粉的LED可分為兩種類型，即單色LED和WLED。單色LED是指發出單色光（即紫外線、藍光、綠光、黃光、橙光和紅光）的LED，通常用于特殊照明和光電顯示器。另一方面，WLED主要用于室內或室外照明。
3.1. 基于碳點的單色LED
與WLED相比，單色LED的研究較少，可能是由于其應用范圍有限。盡管如此，經過幾年的發展，科學家們已經成功地用碳點熒光粉制造了各種單色LED，能夠發出光譜中所有主要的單色光。
圖3、 (a)用碳點熒光粉構建UV LED。(b)用碳點熒光粉構建藍色LED。(c)用碳點熒光粉構建綠色LED。(d)用碳點熒光粉構建黃色LED。(e)用公斤級碳點熒光粉構建紅色LED。
3.2. 基于碳點的WLED
白光是一種復合光，是多種單色光混合的光學表現，主要用于照明領域。準確地說，這里討論的“白光”指的是人造光，而WLED的最終目標是發出與太陽光相當的光。根據發光和色度原理，實現白光的基于磷光轉換的WLED主要有四種類型。
第一種是將藍色LED芯片與碳點熒光粉匹配，碳點熒光粉被激發后發出黃色光。在I型WLED中，LED芯片發出的藍光一部分用于激發熒光粉發出黃光，另一部分與熒光粉發出的黃光混合產生白光。在第二種類型(II型)中，藍色LED芯片上覆蓋著發出綠光和紅光的熒光粉。LED芯片不僅作為激發光源存在，而且是復合白光中的藍光成分。在II型WLED中，可以通過調整綠色和紅色熒光粉的比例來簡單地調整WLED的性能;因此，II型WLED的結構相對簡單，有效地避免了I型WLED的高CCT問題。由于藍色LED芯片參與了I型和II型WLED的混光，它們的白光強度一般受限于熒光粉上藍光的激發效率;但是，當芯片的光強過高時，可能會發生藍光泄漏。
在第三種類型(III型)中，UV LED芯片與多色碳點熒光粉組合，該熒光粉在激發后可以發出紅、綠、藍三原色。在III型WLED中，LED芯片發出的紫外光僅用于激發熒光粉，不參與混光(紫外光在可見光區域之外，人眼無法識別)。因此，III型WLED的白光質量只與熒光粉的比例有關。同時，由于人眼無法識別紫外線，因此不存在漏光問題，因此通過施加強電流可以獲得更強的白光。然而，由于在制作過程中混合了三種化學性質不同的熒光粉，熒光粉之間的“色衰”程度不同，通常會造成復合白光的色移。此外，由于多種不同熒光粉的混合和旋涂，該裝置的制備過程相對復雜;而且長期使用后，設備的穩定性也相對較低。
在第四種類型中，UV LED芯片與單組分碳點熒光粉配對，該熒光粉在激發后可以發出白光。在IV型WLED中，LED芯片發出的紫外光被用來激發單組分熒光粉直接產生白光，克服了容易顏色漂移和低穩定性等問題。同時，由于單組分碳點熒光粉在整個可見光譜中具有較寬的發射光譜，一般可以獲得高顯色指數的白光。
圖4、WLED的四種典型結構。(a)藍色LED芯片配合C-dots熒光粉發出黃色光。(b) 碳點熒光粉覆蓋的藍色LED芯片，發出綠色和紅色的光。(c)結合多色碳點熒光粉的UV LED芯片，發出紅、綠、藍三原光。(d)與單組分碳點熒光粉配對的UV LED芯片直接發出白光。
4. 基于碳點的電致發光LED
除了在基于熒光粉轉換的LED中充當熒光粉的角色外，由于其優異的電子傳輸和光電轉換能力等優越性能，碳點還直接應用于電致發光LED (EL-LEDs)的構建。與半導體量子點和有機LED類似，碳點衍生EL - LED也主要由陽極、空穴傳輸層、發射層、電子傳輸層和陰極五部分組成，其中碳點主要起發射層的作用。在PL - LED中，碳點作為熒光粉層，光激發以發出所需的光;而在EL - LED中，碳點作為發射層，當外部注入的電子和空穴重新結合時，光直接發射。
圖5、(a)使用碳點構造EL - LED的第一份報告。(b) 碳點被用于制作多色EL-LED器件。(c)基于碳點的發光可調EL-LED器件。(d)基于碳點的EL-LED器件，亮度超過1000 cd/m2。(e)間苯二酚為碳源合成的碳點結構的EL-LED器件。(f)以間苯三酚為碳源合成的碳點結構的EL - WLED。
總結與展望
本文對近年來用于LED的碳點的快速發展進行了仔細的回顧。本文首先綜述了近年來碳點的合成進展，包括傳統的自上向下和自下向上的合成方法以及近年來出現的多色碳點制備方法。然后，我們介紹了解釋碳點發光的四種主流機制，包括核態、表面態、分子態和CEE發射。在這些發光機理的基礎上，詳細闡述了碳點發光調節的三種主要調諧方法，主要包括雜原子摻雜、表面調諧和反應參數操縱。之后，簡要討論了碳點的光學和熱穩定性，然后詳細介紹了基于碳點的單色和白光LED及其應用。基于碳點的WLED進一步擴展為四種類型，包括由藍色LED芯片與黃色熒光粉構建的WLED (I型WLED)，由藍色或UV LED芯片與碳點熒光粉一起制造的WLED發出綠光和紅光(II型和III型WLED)，以及使用UV LED芯片與單組分碳點熒光粉匹配設計的WLED直接發出白光(IV型WLED)。最后，簡要介紹了碳點在電致發光LED設計和制造方面的最新進展。
由于碳點具有優異的PL性能，優異的化學穩定性，出色的環境和生物友好性，以及易于獲得和經濟獲取，因此碳點在LED中具有很大的優勢。首先，碳點通常具有很好的光學性質;一些碳點的PLQYs可能接近100%。因此，所構建的LED器件可能具有非常高的發射效率。其次，碳點具有優異的化學穩定性、光學穩定性和熱穩定性，可以顯著提高LED器件的發光穩定性和使用壽命。第三，與傳統熒光粉相比，碳點的制備方法用途廣泛，成本相當低，使其在最終商業化方面具有很強的競爭力。最后，碳點具有優良的無毒性和環保性，可以有效降低LED器件潛在的環境和生物危害。
盡管具有上述優點，但要充分發揮碳點在LED領域的潛力，還需要付出更多的努力。首先，雖然碳點的合成方法非常通用，但它們普遍存在可重復性低的問題，尤其是自下而上的方法。因此，用相同的前驅體用相同的方法制備的碳點可能表現出不同的性質，這極大地限制了碳點作為制造LED的熒光粉的實際應用。新一代的碳點合成應以穩定、可擴展和可重復的合成方法為目標。其次，在固態發射(SSE)碳點的直接制備方面需要更多的努力。目前，由于嚴重的聚集猝滅(ACQ)現象，大多數碳點在水/溶劑分散狀態下的優異PL性能無法順利轉化為固態，嚴重限制了其在LED領域的先進應用。產生ACQ的先決條件是碳點粒子之間的密切接觸。因此，任何有助于將碳點顆粒保持在固態狀態的努力都應該有效地消除或至少減輕ACQ的影響。在這一原理的指導下，目前制備SSE 碳點的方法主要集中在用合適的基質分散碳點或用合適的阻擋基團修飾碳點表面。然而，這些間接制備方法面臨著巨大的挑戰，包括繁瑣的優化，繁瑣的過程，高成本，穩定性差和較少控制的排放。因此，為了進一步推進這一領域的發展，應該致力于開發直接制備SSE 碳點的創新方法，可能是通過同時形成和分散碳點或合成具有聚集誘導發射特征的碳點。
最后，到目前為止，幾乎所有碳點衍生的LED在施加的電壓足夠高時都表現出一定程度的光(即藍光或紫外光)泄漏，這可能會對人類視網膜造成損害，并且是一種能量浪費。因此，需要進一步努力，通過開發具有強吸收效率的新一代碳點來科學地解決這一挑戰。目前，碳點的吸收系數取決于各種因素，如合成方法、尺寸分布、表面功能以及摻雜劑或雜原子的存在，這給最終的器件制造帶來了重大挑戰。令人鼓舞的是，一些研究報道了碳點的吸收系數為105量級，接近于半導體量子點(105-107)的吸收系數，高于金屬配合物和有機染料等傳統發射材料的吸收系數。除了開發更高吸收效率的碳點外，改進現有LED器件制造技術、推進碳點熒光粉與器件架構的集成以及增強碳點熒光粉與LED制造工藝的兼容性等技術途徑也將是解決當前挑戰的潛在解決方案。
